01 成果简介

近日，中国科学院生态环境研究中心曲久辉院士团队在《Nature Communications》上发表了题为“Confinement-enhanced valorization of contaminants in electrified hydrogenation membranes for water purification”的研究论文。

该研究系统探究了电化学膜 (Electrified membranes, EMs) 中的空间限域效应对污染物催化加氢过程的影响。

研究团队构筑了具有原子级分散Ru活性位点的电化学膜，实现了对硝酸盐、三氯乙酸和苯酚等多种污染物的快速去除与资源化转化。

研究发现，电催化加氢活性与膜孔径之间存在一个“火山型”关系。孔径为7 μm的电化学膜 (EM7) 表现出最优性能，其硝酸盐去除的动力学常数是80 μm孔径膜 (EM80) 的2.5倍。

然而，当孔径进一步减小至4 μm时，催化性能反而下降。通过多物理场模拟与原位观测，研究人员揭示了这一现象背后的核心机制：减小膜孔径虽然能强化传质，但同时也会加剧电流在膜孔道内的不均匀分布。这一成果阐明了在微观尺度下传质与电子转移相互耦合的规律，为设计用于可持续废水处理的高效、经济的电极材料提供了关键的理论指导。

02 引 言

硝酸盐、酚类和卤代乙酸等氧化或氯代污染物是地表水、地下水及工业废水中常见的有毒有害物质，对生态环境和人类健康构成严重威胁。

与此同时，这些“污染物”也是潜在的宝贵资源。例如，通过电催化加氢 (ECH) 技术，硝酸盐可以被转化为高附加值的氨，而有毒的苯酚则能被转化为尼龙生产的重要原料——环己酮和环己醇。因此，ECH技术有望在控制污染的同时实现资源回收，引起了广泛关注。

然而，传统ECH技术面临传质缓慢和电子转移效率低下的瓶颈。电化学膜 (EMs) 因其独特的多孔道结构，能够将反应限制在微米级的空间内，极大地缩短反应物的扩散距离，从而有效解决上述难题。尽管EMs已展现出巨大潜力，但其构效关系，特别是孔径这一关键参数对催化性能和反应机制的影响规律仍不明确，这严重制约了高效电化学膜的理性设计与优化。本研究旨在通过系统的实验与模拟，揭示EMs中空间限域效应对传质和电子转移过程的耦合调控机制，为开发高效的水处理电化学技术提供理论基础。

03 图文导读

电化学膜的结构表征与电催化性能

图1： a Ru/TiO2-x催化剂的HAADF-STEM图及元素分布图。b单原子Ru物种的HAADF-STEM图。c EMs的Ru 3d XPS谱图。d EMs的孔径分布。e EMs的XRD图谱。f不同孔径EMs的线性扫描伏安曲线。

研究人员以多孔钛为基底，构筑了一系列具有不同孔径(4, 7, 24, 58, 80 μm) 的EMs。在多孔骨架上，原位生长了具有丰富氧缺陷的TiO2-x纳米片，并负载了原子级分散的Ru催化剂。表征结果显示，Ru纳米团簇和单原子均匀分散在纳米片上，形成了高效的催化活性位点。电化学测试表明，随着孔径减小，EMs的比表面积随之增大。有趣的是，其催化电流密度并未与比表面积成正比，其中EM7的电流密度甚至超过了比表面积更大的EM4，这初步暗示了在微孔道中存在复杂的电化学非均一性，导致活性面积未被充分利。

EMs对多种污染物的去除性能与“火山型”关系

图2：a不同孔径EMs对硝酸盐的去除效果。b不同浓度下硝酸盐还原的动力学常数。c产物分布与NH4+选择性。d不同停留时间下的法拉第效率。e能量消耗分析。f EM7上TCAA及其产物的浓度演变。g TCAA和苯酚降解的动力学常数。h EM7的长周期稳定性测试。

在对硝酸盐的降解实验中，研究人员发现了一个显著的“火山型”构效关系：随着孔径从80 μm减小到7 μm，反应动力学常数从1.1 min-1提升至2.7 min-1；但当孔径进一步减小到4 μm时，动力学常数反而下降至2.1min-1。EM7不仅反应速率最快，其产物NH4+的选择性高达97%，法拉第效率和能源效率也均为最优。这一性能优势主要归功于小孔径强化了孔道内部的传质过程，而压力驱动的能耗占比较低。

为了验证该规律的普适性，研究团队进一步考察了EMs对三氯乙酸 (TCAA) 和苯酚的降解性能。实验结果再次呈现了与硝酸盐相似的“火山型”关系，EM7在TCAA和苯酚的降解中同样表现出最高的催化活性。这些结果一致表明，EMs的催化性能受到空间限域效应的显著调控，并存在一个最佳孔径。

多物理场模拟揭示限域效应的内在机制

图3： a模拟示意图。b不同孔道中的电流密度与电流效率分布。c电极孔道的等效电路图。d Cu电沉积可视化电流分布。e不同电解质浓度下EM7的硝酸盐还原性能。f不同厚度EM7的硝酸盐还原性能。g模拟与实验动力学常数对比。h空间限域效应的机理示意图。

为揭示“火山型”关系背后的物理机制，研究人员构建了多物理场耦合模型，对EMs孔道内的反应过程进行模拟。模拟结果精准地揭示了电流在孔道内的分布规律：由于孔道内电解质溶液存在电阻 (Rs)，电流密度从靠近对电极的一端 (近端) 到远离的一端 (远端) 呈指数级衰减。孔径越小，溶液电阻越大，电流分布的非均匀性也越严重。

在Sim4 (模拟4μm孔径) 中，近端和远端的电流密度差异高达3.9个数量级，导致大部分催化剂表面处于“闲置”状态，无法有效参与反应。通过Cu电沉积实验以及改变电解质浓度的对照实验，研究人员成功验证了模拟结果的准确性。

综合模拟与实验，空间限域效应的“双刃剑”作用得以阐明：一方面，减小孔径能显著压缩扩散层厚度，加速传质，减轻浓差极化，这在孔径从80 μm减小到7 μm的过程中占主导作用；另一方面，过小的孔径（如4 μm）会导致严重的电流分布不均，使得大部分催化剂无法被有效利用，电子转移过程成为新的瓶颈。

最终，传质强化（小孔有利）与电子转移均匀性（大孔有利）之间的权衡，共同决定了催化活性的“火山型”变化趋势，并使7 μm成为本研究体系中的最佳孔径。

04 小 结

本研究系统地建立了研究受限微通道内电化学反应的方法，揭示了空间限域效应对反应动力学和效率的关键调控作用。

研究发现，电化学膜的催化性能并非简单地随孔径下降而提升，而是由传质过程和电子转移过程共同决定的一个优化结果。

在较大孔径范围内，传质是主要控制步骤，减小孔径能显著提升性能；而在较小孔径范围内，电流分布不均成为主要限制因素。

该研究不仅为深入理解多孔电极内的复杂反应过程提供了新视角，也为高性能电化学膜的理性设计（如优化孔径、厚度和操作条件）提供了重要的理论依据，对推动电催化技术在环境修复和化学合成领域的应用具有重要意义。

本项目得到了国家自然科学基金、中国科学院国际合作计划以及北京市科技新星计划的资助。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-64482-z?sessionid=