具有协同催化活性位点的CuCoP多级结构用于析氢偶联葡萄糖酸合成

马向东，刘睿，岳姗，夏晓红，谢海娇

石油天然气精细化工教育部和新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆大学化工学院

杭州研趣信息科技有限公司

【文献链接】

Ma, XD., Liu, R., Yue, S. et al. Multilevel structured CuCoP with synergistic catalytic active site designed for hydrogen evolution coupled gluconic acid synthesis. Rare Met. (2025). 

https://doi.org/10.1007/s12598-024-03103-y

【背景介绍】

利用可再生能源发电电解水产氢耦合小分子氧化作为一种降低能耗、制备高附加值产品的有效方法得到了广泛的研究。基于软硬酸碱理论，设计了具有多层结构的磷化铜钴材料，纳米片堆叠形成具有尖端的锥体，该结构有利于增强局部电场及传质， CoP/Cu3P界面为葡萄糖酸(GNA)的合成和析氢提供了高选择性的活性位点。该催化剂在5 A·cm-2的电流密度下催化析氢437 h，活性并未降低，且由于Cu (I)的引入和界面间的协同作用，阳极电催化葡萄糖氧化具有较高的催化活性。密度泛函理论计算表明，在CoP界面上更容易发生水裂解，为析氢和葡萄糖氧化提供了吸附的H和-OH。而葡萄糖更容易吸附在Cu3P上，有效降低了葡萄糖生成高附加值产物GNA所需的转化能。高效的析氢和葡萄糖转化表明该催化剂具有较高的内在活性和协同作用。本研究为构建电解水制氢与小分子催化转化界面提供了一种有效策略。

【文章亮点】

1.揭示了电催化剂CuCoP/NF的析氢和氧化葡萄糖的反应机理。

2.提出了一种基于软硬酸碱理论制备CuCoP/NF的策略。 

3.制备的电催化剂具有良好的析氢稳定性和葡萄糖电催化氧化能力，为降低电解能耗提供了一种新思路。

【内容简介】

日前，新疆大学化工学院夏晓红教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Multilevel structured CuCoP with synergistic catalytic active site was designed for hydrogen evolution coupled gluconic acid synthesis”的研究文章，提出了一种基于软硬酸碱理论制备CuCoP/NF的策略， 具有优秀的电化学催化活性和稳定性。在这项工作中通过一系列表征及理论计算揭示了CuCoP/NF的析氢和电催化氧化葡萄糖的反应机制。通过铜元素的掺入可以提高催化剂的析氢的稳定性和阳极电催化氧化葡萄糖能力，特别是在5 A·cm-2电流密度下运行400多小时仍展示出较好的催化活性。

【图文解析】

图1 CuCoP/NF的制备示意图

上述图片展示了催化剂的制备过程和元素组成，催化剂的锥状形貌具有尖端效应，可以有效的增强电化学性能，促进阴极析氢和阳极电催化氧化葡萄糖的电极过程。

图2 (a, b) CuCoP/NF催化剂在低和高倍率下的SEM图像。(c, e)CuCoP/NF中空结构的透射电镜图像。(d, f, g) CuCoP/NF不同区域的低倍率TEM图像，（插图为CuCoP/NF相应的HRTEM图像）。(h) CuCoP/NF (Ni, Cu, Co, C, O, N, P)的高角度圆暗场STEM图像和元素映射。

SEM结果表明在泡沫镍表面成功合成了由纳米颗粒堆叠而成的松叶束状催化材料，并且通过TEM可以观察到Cu3P、CoP和NiP晶体的晶格条纹，标志这CuCoP/NF 的成功制备，而这样的结构意味着有更多的活性位点被暴露出来，促进了材料的电化学性能的提升。

图3 CuCoP/NF和CoP/NF的实测XPS谱图;CuCoP/NF和CoP/NF的(b) Cu 2p, (c) Co 2p, (d) Ni 2p, (e) O 1s和(f) P 2p的高分辨率XPS光谱。

上述结果表明Cu的掺入,并且Cu的两种价态都存在，同时Cu的引入使Co原子周围的电子云向Cu原子转移，降低了Co和Ni原子周围的电子云的屏蔽作用。因此，CuCoP/NF中Co和Ni的价态高于CoP/NF中Co的价态。根据XPS分析认为，Cu在催化剂中的引入引起了离子交换和电子转移，使得CoP/NF和CuCoP/NF的电子结构有明显的不同，从电子结构角度揭示材料的催化活性。

图4 (a) HER的LSV曲线，(b) Tafel斜率图，(c) CuCoP/NF、P-CuCo(OH)x/NF、CuCo(OH)x/NF和CoP/NF电极的计算ECSA。（d） -100、-200和-500 mA·cm-2电流密度下催化剂的过电位比较。(e) 在电流密度为-100 mA·cm-2的情况下，所报道的催化剂与本研究中所呈现的催化剂的比较。(f)奈奎斯特曲线为开路电压(插图为等效电路模型)。

上述的电化学结果展示了CuCoP/NF相对优异的HER活性，同时相较于前驱体和未掺铜对比材料CoP/NF，拥有较大的电化学活性面积和较小的电化学阻抗。

图5 (a) CuCoP/NF整体水分解和GOR耦合电化学制氢示意图。(b) CuCoP /NF和CoP/NF电极在无糖或无糖情况下的LSV曲线和c Tafel斜率图。(d) KBr(黑色)、Glu(红色)和GNA-K(蓝色)的红外光谱。(e) 不同循环LSV后溶液的红外光谱。(f)和(g)在没有或存在葡萄糖的情况下，CuCoP/NF电极上的电位沉默期会中断计时电流曲线。

通过向电解液中添加葡萄糖进行电解体系优化，有效的降低了阳极的氧化电位，并且利用IR测试可以在反应后电解液中检测到高附加值产物葡萄糖酸的生成。我们通过计时电流法验证了发生在阳极的葡萄糖氧化过程中有化学氧化还原反应的发生。

图6 (a) CuCoP/NF(-，+)的超长期稳定性。(b) CuCoP/NF稳定性试验前后的LSV曲线。(c)为HER对应的法拉第效率。(d-f) CuCoP/NF的XRD谱图，以及CuCoP/NF催化剂在低、高倍倍率下的SEM图像。(g)双液电解槽测试装置。(h) CuCoP/NF、CoP/NF、Pt-C/NF和NF催化剂的HER LSV曲线。(i) 在1.0 M KOH条件下，添加和不添加100 mM Glu时HER的LSV曲线比较。

上述的电化学结果展示了CuCoP/NF优异的HER活性和稳定性，并且通过电化学方法讨论了GOR的反应机理，并且利用IR测试验证了葡萄糖的氧化产物为葡萄糖酸。材料稳定性可以通过XRD和SEM结果得到一定的解释，长时间大电流下的阴极析氢后，催化剂表面并未坍塌仍然有锥状结构，只是不可避免的产生可以增大活性面积的羟基氧化物纳米片，因此活性甚至还有所提升。同时在含有葡萄糖的溶液中，可以有效降低阴极析氢电位。

图7 (a)微分电荷证明了CuCoP的加入。(b) H在Ni-CoP、O-CoP、Ni-Cu3P和O-Cu3P上的吸附自由能。(c) Ni-CoP和O-CoP上的H吸附图。(d) H在Ni-Cu3P和O-Cu3P上的吸附图。（蓝色代表电子缺失区域，黄色代表电子聚集区域。)

上述结果表明，电子聚集在Ni和O原子周围，Cu原子周围的电子减少，表明电子从Cu转移到相邻的Ni和O，而通过吉布斯自由能计算证明了H的最佳吸附位点是自由能为0.096eV的O-CoP。综上所述，CuCoP中的CoP是H2O分裂的主要活性界面，而Cu作为双界面形成的关键元素，可能对材料本身的结构强度起作用。

图8 (a) CuCoP中Co和Ni对OH的吸附能。(b) 葡萄糖在CuCoP和CoP表面反应的自由能。(c) 葡萄糖在CuCoP和CoP上的反应路径。

通过对不同位点上的OH吸附能计算验证了OH可以自发的吸附在材料的Ni位点上为葡萄糖氧化提供足够具有活性的OH，而葡萄糖在Cu3P上的决速步骤所需的自由能小于CoP上的自由能，说明Cu的加入能有效提高葡萄糖在催化剂上氧化效率。

【全文小结】

1.利用软硬酸碱理论成功制备具有优异HER和GOR性能的CuCuP催化剂。

2.在1.0 M KOH电解质中使用CuCoP/NF作为阴极的制氢系统在-5000 mA·cm-2的电流密度下显示出低电池电压(1.4 V)和卓越的耐用性(超过260小时)，并且在-5000 mA·cm-2的恒定电流电压约1.4 V(超过160小时)下稳定运行。稳定析氢总时长超430 h后得到的线性伏安测试曲线表明，其性能没有下降。

3.在引入葡萄糖后产生的产物为具有较高价值的葡萄糖酸提升了电解体系的经济性。且阳极优化(GOR代替OER)有效降低了全水溶液过程的功耗。