研究背景

随着药品、个人护理品和工业化学品等新兴污染物(ECs)持续排入水体生态系统，其环境持久性、生物累积潜力及对人体健康的潜在威胁日益凸显。传统水处理技术对痕量浓度的ECs去除效果有限，而基于羟基自由基(HO•)和硫酸根自由基(SO₄•⁻)的高级氧化技术(AOPs)虽具高反应活性，但存在三大核心瓶颈：(1)自由基寿命极短(HO•约1纳秒，SO₄•⁻约30微秒)，稳态浓度低至10⁻¹⁵-10⁻¹¹ M；(2)非选择性氧化导致与天然有机物(NOM)、氯离子、碳酸氢根等基质成分发生副反应，显著降低氧化剂利用效率；(3)为达到去除效果需过量投加氧化剂，增加成本并可能引发二次污染。相比之下，高价铁物种Fe(IV)和Fe(V)作为选择性氧化剂展现出独特优势：对富电子有机物具有偏好反应性、水中稳定性更高(半衰期可达秒级)、稳态浓度可高达10⁻⁷ M，且能显著减少卤代副产物生成。然而，现有Fe(IV)/Fe(V)生成方法往往伴随非选择性自由基产生，且其氧化贡献率受操作参数强烈影响，亟需系统性的调控策略研究。

研究目的

本综述旨在系统评估Fe(IV)/Fe(V)基氧化技术在水处理中的应用潜力，重点解决以下科学问题：(1)阐明Fe(IV)/Fe(V)选择性氧化化学的理论基础；(2)总结现有生成与表征方法的优缺点；(3)批判性分析调控Fe(IV)/Fe(V)氧化贡献的关键策略；(4)展示在真实水基质中降解ECs的应用案例；(5)识别技术瓶颈并提出未来研究方向，以推动该技术从实验室向实际工程应用转化。

研究方法

本文采用文献综述与批判性分析相结合的方法：

理论分析：基于前线轨道理论、反应动力学数据和Hammett方程关联，系统阐释Fe(IV)/Fe(V)的电子结构、亲电性及选择性机制。

方法学评估：分类比较三种主要生成途径（Fe(VI)原位活化、过氧化物/OAT氧化剂活化和电化学氧化），并全面评述6种直接光谱技术（UV-vis、FTIR、Raman、XAFS、Mössbauer、EPR）和4种间接技术（探针化合物、同位素标记、Fe(II)半定量、化学发光定量）的适用性与局限性。

策略分析：从反应条件调控（pH、化学计量比、氧化剂类型）、螯合配体调控（TAML、邻菲罗啉、PA等）和异相催化剂设计（配位环境工程、纳米限域结构）三个维度，深入剖析影响Fe(IV)/Fe(V)贡献率的关键参数。

案例研究：通过11个代表性应用实例，覆盖单独处理系统和与膜过滤、吸附、生物处理等集成的混合系统，验证技术效能。

前瞻性探讨：结合微反应器工程、机器学习、生命周期评估等新兴方向，提出解决方案。

主要发现

选择性机制：Fe(IV)/Fe(V)的d轨道电子结构赋予其强亲电性，对含供电子基团的酚类、磺胺类等ECs的二级反应速率常数(10⁴-10⁷ M⁻¹s⁻¹)显著高于对吸电子基团化合物的反应活性；对无机溶质(Cl⁻、HCO₃⁻等)的反应速率(10²-10⁵ M⁻¹s⁻¹)比自由基低2-5个数量级，从而保证复杂基质中的选择性。

生成方法特征：

Fe(VI)活化法：利用Fe(III)、亚硫酸盐、过氧化物或碳材料活化，虽具成本优势但存在Fe(VI)工业化合成困难、氧化能力损失等问题。

过氧化物/OAT活化法：Fe(II)/Fe(III)直接活化H₂O₂、PMS、PDS、PAA及O₃、HClO、H₅IO₆等，避免了Fe(VI)合成步骤，但氧化剂储存运输存在安全隐患。

电化学法：通过阴极产H₂O₂或阳极产HClO间接氧化铁，或直接氧化Fe⁰/Fe(II)/Fe(III)，无需外加氧化剂，但需解决低电导率水质适应性和电极耐久性问题。

调控策略有效性：

反应条件调控：增加铁前驱体浓度可提升Fe(IV)/Fe(V)贡献率，但过量会加速其分解；pH影响呈现系统特异性，如Fe(II)/PMS体系中Fe(IV)贡献率随pH升高从>70%降至<20%，而Fe(II)/H₂O₂体系趋势相反；OAT氧化剂因规避O-O键断裂，可实现近100%高价铁贡献率。

螯合配体调控：TAML、邻菲罗啉等通过延长寿命、拓宽pH适应范围、调控电子转移路径三重机制显著增强效能，但存在二次污染风险。

异相催化剂设计：单原子催化剂(FeNx)中，配位数从4降至2可使Fe(IV)贡献率接近100%；吡咯氮因d带中心最低而表现最优；硫掺杂加速电子转移，磷掺杂提供空间位阻稳定化；层状FeOCl的K⁺插层可调控H₂O₂活化路径从自由基转向Fe(IV)。

应用成效：在单独系统中，Fe(IV)/Fe(V)对酚类和磺胺类污染物的伪一级降解速率常数与自由基体系相当或更高，氯化副产物减少>66%；在膜预处理中使膜通量提升161%；在真实高氯废水中电流效率提升12-24%；毒性降低>50%；可实现烯烃环氧化、烷烃羟基化等高附加值化学品选择性合成。

核心挑战：Fe(IV)/Fe(V)秒级自分解导致利用率低；缺乏在环境相关pH下的Fe(IV)与Fe(V)各自独立反应动力学数据库；真实水基质中瞬态物种定量困难；高级催化剂合成复杂且昂贵；铁污泥处理负担重。

结论

Fe(IV)/Fe(V)作为兼具选择性与稳定性的绿色氧化剂，在痕量ECs去除方面展现出显著优于传统自由基AOPs的潜力。通过反应条件优化、螯合配体强化和异相催化剂结构工程三重策略，可实现对其氧化贡献率的精准调控，在复杂水基质中实现高效、低毒性的污染物去除。然而，该技术的实际应用仍受限于物种稳定性差、分析手段不足、催化剂规模化制备困难及系统集成度低等瓶颈。未来研究应聚焦于：构建环境条件下Fe(IV)与Fe(V)的独立反应动力学数据库；开发原位监测微反应器与化学发光定量联用技术；探索微流控快速反应和磁性载体铁循环等稳定性增强方案；利用机器学习指导催化剂高通量筛选与工艺多目标优化；推进与可再生能源驱动、电化学还原及生物处理的深度耦合，并通过技术经济分析验证其工程可行性。综上，Fe(IV)/Fe(V)基氧化技术是下一代水处理技术的重要发展方向，但需跨学科协同创新以加速其向实际应用转化。

新兴污染物(ECs)向水体系统的不断增加排放威胁着生态系统和公众健康，亟需先进的水处理解决方案。高价铁物种(Fe(IV)和Fe(V))作为降解ECs的高选择性氧化剂受到了广泛关注。与传统氧化自由基（如HO•和SO₄•⁻）相比，这些物种具有显著优势，包括对富电子有机污染物的选择性氧化、在水环境中的持久性延长，以及对水基质清除作用的更强抵抗力。这些独特特性使基于Fe(IV)/Fe(V)的氧化过程对痕量ECs的去除特别有效，在实现优异处理效率的同时显著减少不良副产物的形成。然而，与自由基相比其中等的氧化能力需要战略优化以平衡选择性和反应性。本批判性综述系统评估了基于Fe(IV)/Fe(V)的氧化过程，重点关注其选择性化学的机理洞察、先进的生成与表征方法，以及在复杂水基质中的表现。批判性地审视了增强其氧化贡献的关键策略，包括反应条件优化、配体促进和杂化催化活化。特别强调小规模实际应用，重点关注克服竞争性抑制、pH敏感性和出水毒性等挑战。最后，识别了知识空白，并提出了未来研究方向，以推动Fe(IV)/Fe(V)基技术向更高效的水处理应用发展。

新兴污染物，如药品、个人护理产品和工业化学品，因其普遍存在、环境持久性、生物累积潜力、痕量浓度以及对生态系统和人类健康的不利影响，引起了越来越多的关注。新兴污染物的不断增加排放凸显了常规水和废水处理技术的局限性，这些技术往往难以有效应对。因此，迫切需要开发针对新兴污染物挑战的先进处理技术。

高级氧化过程(AOPs)，主要由高反应活性的羟基自由基(HO•)和硫酸根自由基驱动，已成为降解新兴污染物的有前景的技术。HO•和SO₄•⁻以其对新兴污染物的高氧化反应性而闻名。然而，HO•/SO₄•⁻基AOPs的实际应用受到严重限制，原因在于其短寿命和低稳态浓度。此外，它们不加区分的氧化倾向使其能与各种非目标溶质发生快速反应，包括常见的水基质成分，如天然有机物、氯离子、碳酸氢根和亚硝酸根。这种非选择性行为显著降低了它们的利用效率。因此，实现新兴污染物的有效去除经常需要过量的氧化剂投加量和能量输入。这不仅损害了过程的可持续性和成本效益，还增加了二次污染的风险。

为克服这些挑战，人们对开发选择性氧化策略越来越感兴趣，这些策略能够优先与复杂水基质中痕量浓度的目标新兴污染物反应。高价铁物种，特别是Fe(IV)和Fe(V)，是一类有吸引力的选择性氧化剂，有潜力在实际的水和废水处理条件下补充或替代非选择性的HO•/SO₄•⁻。与其他选择性氧化剂（如高锰酸钾和二氧化氯）相比，Fe(IV)/Fe(V)提供了明显的实际优势，包括不会引起色度问题和避免形成无机氯化副产物。此外，Fe(IV)/Fe(V)相比HO•/SO₄•⁻表现出三个关键优势：(i)独特的优先反应性：Fe(IV)/Fe(V)倾向于氧化富电子的新兴污染物而非背景成分；(ii)延长的寿命和提高的稳态浓度：Fe(IV)/Fe(V)在环境相关条件下比HO•/SO₄•⁻更稳定；(iii)基质耐受性：它们对天然水中背景成分的反应活性显著低于HO•/SO₄•⁻。更重要的是，尽管Fe(IV)/Fe(V)降解新兴污染物的二级速率常数通常比HO•/SO₄•⁻低2-5个数量级，但上述特性使Fe(IV)/Fe(V)在真实水基质中对富电子新兴污染物实现与自由基体系相当甚至超过的伪一级速率常数，同时最小化副反应。

最近，已经开发了多种策略在均相和非均相体系中生成Fe(IV)/Fe(V)，包括Fe(II)/Fe(III)或铁基单原子催化剂活化过氧化物或氧原子转移氧化剂、Fe⁰/Fe(II)/Fe(III)的电化学氧化，以及Fe(VI)的活化。越来越多的证据表明，将Fe(IV)/Fe(V)纳入氧化系统不仅增强了对富电子新兴污染物的选择性去除，还避免了与共存无机阴离子的不必要反应，从而降低了出水毒性。然而，值得注意的是，这些Fe(IV)/Fe(V)生成方法中的大多数可以同时产生非选择性自由基物种。Fe(IV)/Fe(V)和自由基物种对整体新兴污染物降解的相对贡献强烈依赖于操作参数，如pH、试剂投加量和催化剂结构，这些最终影响新兴污染物的削减。尽管对Fe(IV)/Fe(V)化学和生成方法进行了广泛研究，并且有几篇综述专注于总结这些基础原理和阐明Fe(IV)/Fe(V)基氧化的反应机理，但文献中对调节Fe(IV)/Fe(V)氧化贡献策略的系统综合仍相对不足。

鉴于此，本综述提供了对Fe(IV)/Fe(V)基氧化的最新知识的综合，重点在于调节Fe(IV)/Fe(V)氧化贡献的策略。首先概述Fe(IV)/Fe(V)的选择性化学、生成方法和表征方法，然后批判性分析对它们氧化贡献的调控。随后重点介绍Fe(IV)/Fe(V)在新兴污染物削减中的代表性应用案例。最后，识别关键挑战，同时概述旨在提高Fe(IV)/Fe(V)基氧化技术效率、稳健性和可扩展性的未来研究方向。总体而言，本综述架起了基础研究与实际实施之间的桥梁，为在现实环境中高效利用选择性Fe(IV)/Fe(V)介导的氧化过程提供战略见解。












原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c10317?sessionid=