研究背景：
纳米零价铁（nZVI）因其优异的还原性和吸附性能，被广泛用于地下水、土壤等环境中重金属、有机污染物等的修复。然而，在实际应用中，nZVI往往面临表面钝化、颗粒团聚等问题，导致其反应活性下降。此外，环境中普遍存在的天然有机物——腐殖酸（HA），也会显著影响nZVI的行为。尽管已有研究表明HA能改善nZVI的分散性，但其在nZVI结构演化、自由基生成及污染物去除过程中的作用机制仍不清晰，尤其是在氧化条件下。

研究目的：
本研究旨在系统探讨不同浓度腐殖酸对nZVI在有氧水中结构演化、羟基自由基（•OH）生成以及三价砷[As(III)]去除性能的影响。通过多尺度表征与理论计算，揭示HA在nZVI界面反应中的作用机制，为理解其在实际环境修复中的行为提供理论依据。

主要发现：

• HA不改变nZVI最终演化产物类型（主要为γ-FeOOH、Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃），但显著加速了Fe⁰的腐蚀速率，5 mg/L HA效果最强。

• 吸附在nZVI表面的HA通过延长Fe−O键、破坏表面钝化层，使内部Fe⁰暴露，促进持续腐蚀。

• HA通过形成Fe(II)-HA络合物，抑制Fe(II)沉淀，显著提高溶液中Fe(II)浓度，进而将•OH产量提升最多7倍。

• 在As(III)去除实验中，HA显著提高了去除速率，尤其在pH 9.0条件下效果更明显；同时促进了As(III)向As(V)的氧化，降低其毒性。

• 在模拟地下水中，HA依然表现出促进As(III)去除和氧化的能力，验证其在复杂水质条件下的适用性。

结论：
本研究揭示了腐殖酸在nZVI有氧老化过程中的多重作用机制：破坏钝化层、促进Fe⁰腐蚀、增强•OH生成、提高污染物去除效率。HA不仅未抑制As(III)的去除，反而通过促进Fe⁰反应和As(III)氧化显著提升了修复效果。该研究深化了对nZVI在自然有机质存在下环境行为的理解，强调了在实际修复中考虑HA作用的重要性，为nZVI技术的优化与现场应用提供了理论支持。

在有氧水中，纳米零价铁（nZVI）的结构演化与同步羟基自由基（•OH）生成是紧密耦合的过程，决定了其在动态氧化还原条件下对污染物的去除效果。本研究探讨了不同浓度腐殖酸（HA）对nZVI结构演化、•OH生成及三价砷[As(III)]去除的影响。结果表明，HA未改变nZVI演化产物的类型，但加速了Fe⁰的腐蚀。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，吸附的HA延长了nZVI表面Fe−O键，导致钝化层破裂，内部Fe⁰暴露。结构失稳与HA抑制nZVI团聚共同促进了持续腐蚀。高效液相色谱（HPLC）定量分析显示，HA通过提高溶液中Fe(II)/Fe(II)-HA浓度，使•OH产量提升最多7倍。在pH 6.0下，快速Fe⁰腐蚀促进了As(III)向As(V)的氧化；在pH 9.0下，则通过生成新吸附位点和增强As−Fe共沉淀，加快了As(III)的固定。本研究为理解HA在nZVI环境应用中的作用机制及As(III)归趋提供了重要见解。

纳米零价铁（nZVI）是一种多功能纳米材料，广泛用于去除环境中多种有毒有害污染物，包括卤代烃、重金属离子、微塑料等。nZVI具有典型的核壳结构，由Fe⁰核和铁（氢）氧化物壳层组成，使其在污染物修复中表现出优异性能。然而，在实际地下水修复应用中，必须考虑环境因子对其性能的潜在影响。

腐殖酸（HA）是天然有机物的典型代表，广泛存在于水体中。其分子结构中含有多种官能团（如酚羟基、羧基、醌基等），在自然环境中不可避免地与nZVI发生相互作用，从而影响其反应行为和修复性能。尽管已有研究表明nZVI对污染物具有良好的固定能力，但HA对其影响尚未被系统研究。

nZVI的结构演化及其伴随的化学反应在污染物去除中起着关键作用。在有氧条件下，nZVI会发生Fe⁰氧化、可溶性铁释放及多种铁（氢）氧化物生成等复杂过程。HA可参与Fe(III)还原和Fe(II)氧化，并调控铁矿物转化动力学。因此，系统研究HA存在下nZVI的结构演化，对于评估其在实际污染控制中的效果至关重要。

此外，羟基自由基（•OH）是nZVI体系中污染物氧化的主要活性物种，其生成与结构Fe(II)和溶解Fe(II)密切相关。已有研究发现HA可通过形成Fe(II)-HA络合物或改变电子传递路径促进•OH生成，但其作用机制尚不清晰。

砷（As）是一种高毒性致癌元素，地下水中As(III)的氧化为As(V)是其修复的关键步骤。nZVI在酸性至中性条件下对As(III)具有良好的去除效果，主要通过吸附、共沉淀和氧化等机制实现。因此，本文选取As(III)作为模型污染物，系统研究HA对nZVI结构演化、•OH生成及As(III)去除性能的影响，为理解其在自然水体中的环境行为提供理论支持。